റിയാക്ടീവ് ഡില്യൂയന്റുകളുടെ സിന്തസിസ്-(ഫ്രീ-റാഡിക്കൽ യുവി-ക്യൂറബിൾ ഡില്യൂയന്റുകൾ)

അക്രിലേറ്റ് റിയാക്ടീവ് ഡൈല്യൂയന്റുകളുടെ സിന്തസിസ് രീതികളിൽ പ്രധാനമായും ഡയറക്ട് എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ, ട്രാൻസ്എസെസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ, ആസിഡ് ക്ലോറൈഡ് രീതി, ഫേസ്-ട്രാൻസ്ഫർ കാറ്റാലിസിസ്, അഡിഷൻ എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, ഭൂരിഭാഗവും ഡയറക്ട് എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ വഴിയാണ് ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്നത്.

(1) നേരിട്ടുള്ള എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ

CH₂=CHCOOH + ROH -catalyst→ CH₂=CHCOOR + H₂O

  നേരിട്ടുള്ള എസ്റ്ററിഫിക്കേഷനായി സാധാരണയായി ഉപയോഗിക്കുന്ന ഉൽപ്രേരകങ്ങളിൽ സാന്ദ്രീകൃത സൾഫ്യൂറിക് ആസിഡ്, പി-ടോലുയെനസൾഫോണിക് ആസിഡ്, മീഥെയ്നസൾഫോണിക് ആസിഡ് എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു. എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ ഉൽപ്രേരകമായി സാന്ദ്രീകൃത സൾഫ്യൂറിക് ആസിഡ് ഉപയോഗിക്കുന്നത് പലപ്പോഴും റിയാക്ടന്റുകളുടെ നിർജ്ജലീകരണം, ഓക്സീകരണം, സ്വയം-എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ തുടങ്ങിയ പാർശ്വഫലങ്ങൾക്ക് കാരണമാകുന്നു. ഇത് വിവിധ ഉപോൽപ്പന്നങ്ങൾ സൃഷ്ടിക്കുന്നു, ഉൽപ്പന്ന ശുദ്ധീകരണത്തെയും അസംസ്കൃത വസ്തുക്കളുടെ വീണ്ടെടുക്കലിനെയും സങ്കീർണ്ണമാക്കുന്നു, ചികിത്സാനന്തര പ്രക്രിയകളെ തടസ്സപ്പെടുത്തുന്നു, ഉപകരണങ്ങൾ തുരുമ്പെടുക്കുമ്പോൾ ഉൽപ്പന്ന ഗുണനിലവാരത്തിൽ വിട്ടുവീഴ്ച ചെയ്യുന്നു. തൽഫലമായി, കുറഞ്ഞ ഡോസേജ് ആവശ്യകതകൾ, കുറഞ്ഞ പ്രതിപ്രവർത്തന താപനിലകൾ, ഉയർന്ന പരിവർത്തന നിരക്കുകൾ, മികച്ച ഉൽപ്പന്ന ഗുണനിലവാരം എന്നിവ ഉൾപ്പെടെയുള്ള ഗുണങ്ങൾ കാരണം PTSA പ്രധാനമായും നിലവിലെ വ്യാവസായിക ഉൽ‌പാദനത്തിൽ ഉപയോഗിക്കുന്നു. പ്രതിപ്രവർത്തനം പൂർത്തിയാകുമ്പോൾ, ഉൽ‌പ്രേരകത്തെ ഉൽ‌പാദനത്തിൽ നിന്ന് എളുപ്പത്തിൽ വേർതിരിക്കാൻ കഴിയും, ഇത് പ്രക്രിയയുടെ വർക്ക്ഫ്ലോ ലളിതമാക്കുന്നു. എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിനിടയിൽ ഉണ്ടാകുന്ന വെള്ളം ഒരു അസിയോട്രോപിക് എൻട്രെയിനർ (ഡീഹൈഡ്രേറ്റിംഗ് ഏജന്റ്) ഉപയോഗിച്ച് നീക്കം ചെയ്യുന്നു. ബെൻസീൻ, ടോലുയിൻ, സൈലീൻ, സൈക്ലോഹെക്സെയ്ൻ, എൻ-ഹെപ്റ്റെയ്ൻ എന്നിവ സാധാരണ എൻട്രെയിനറുകളാണ്, ഇവ പ്രതിപ്രവർത്തന ജലവുമായി ചേർന്ന് അസിയോട്രോപ്പുകൾ രൂപപ്പെടുത്തി അതിനെ കൊണ്ടുപോകുന്നു. ആൽക്കെയ്നുകൾ വിലയേറിയതും വളരെ അസ്ഥിരവുമാണ്; സൈലീന് ഉയർന്ന തിളപ്പിക്കൽ പോയിന്റുണ്ട്; ബെൻസീന് താരതമ്യേന കുറഞ്ഞ തിളപ്പിക്കൽ പോയിന്റും ഉയർന്ന അസ്ഥിരതയും ഉണ്ട്, ഇത് വീണ്ടെടുക്കാൻ പ്രയാസമാക്കുന്നു, കൂടാതെ ഇത് ഉയർന്ന വിഷാംശം പ്രകടിപ്പിക്കുന്നു. അതിനാൽ, ടോലുയിൻ സാധാരണയായി എൻട്രെയിനറായി തിരഞ്ഞെടുക്കപ്പെടുന്നു. ടോലുയിന് 110°C തിളപ്പിക്കൽ പോയിന്റും 84°C വാട്ടർ-ടൊലുയിൻ അസിയോട്രോപിക് തിളപ്പിക്കൽ പോയിന്റുമുണ്ട്; വാക്വം ഡിസ്റ്റിലേഷൻ ലായക സ്ട്രിപ്പിംഗ് സമയത്ത് ഇത് എളുപ്പത്തിൽ ഘനീഭവിക്കുന്നു, ഉയർന്ന വീണ്ടെടുക്കൽ നിരക്ക്, ബെൻസീനേക്കാൾ കുറഞ്ഞ വിഷാംശം, താരതമ്യേന സാമ്പത്തിക ചെലവ് എന്നിവ ഉറപ്പാക്കുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, സമീപ വർഷങ്ങളിൽ, കോട്ടിംഗുകൾ, മഷികൾ, പശകൾ എന്നിവയിലെ ബെൻസീൻ-സീരീസ് ലായകങ്ങൾക്കുള്ള നിയന്ത്രണ നിയന്ത്രണങ്ങൾ പല നിർമ്മാതാക്കളെയും ആൽക്കെയ്ൻ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള എൻട്രെയിനറുകൾക്ക് അനുകൂലമായി ടോലുയിൻ ഘട്ടം ഘട്ടമായി നിർത്താൻ പ്രേരിപ്പിച്ചു. അക്രിലിക് ആസിഡ് മോണോമറിന്റെയും തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന അക്രിലേറ്റ് ഉൽപ്പന്നത്തിന്റെയും അകാല പോളിമറൈസേഷൻ തടയുന്നതിന് എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ പ്രക്രിയയിൽ പോളിമറൈസേഷൻ ഇൻഹിബിറ്ററുകൾ അവതരിപ്പിക്കണം. സാധാരണയായി ഉപയോഗിക്കുന്ന ഇൻഹിബിറ്ററുകളിൽ ഫിനോളിക് സംയുക്തങ്ങൾ (ഹൈഡ്രോക്വിനോൺ [HQ], ടെർട്ട്-ബ്യൂട്ടൈൽഹൈഡ്രോക്വിനോൺ [TBHQ] എന്നിവ), അമിൻ സംയുക്തങ്ങൾ (ഫിനോത്തിയാസൈൻ, പി-ഫെനൈലെനെഡിയാമൈൻ പോലുള്ളവ), കോപ്പർ കോർഡിനേഷൻ കോംപ്ലക്സുകൾ (കോപ്പർ ഡൈമെഥൈൽഡൈതൈൽഡിത്തിയോകാർബമേറ്റ്, കോപ്പർ ഡൈബ്യൂട്ടൈൽ ഡൈതിയോകാർബമേറ്റ് പോലുള്ളവ) എന്നിവ വ്യക്തിഗതമായോ മിശ്രിത രൂപീകരണമായോ പ്രയോഗിക്കുന്നു. ഉയർന്ന ആൽക്കൈൽ അക്രിലേറ്റുകൾക്ക്, മെൽറ്റ് എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ ഉപയോഗിക്കാം. ഈ രീതി ഒരു എൻട്രൈനറിന്റെ ആവശ്യകത ഇല്ലാതാക്കുകയും കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെയും ഇൻഹിബിറ്ററുകളുടെയും ആവശ്യമായ അളവ് കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. 110–120°C-ൽ ഒരു റിഫ്ലക്സ് പ്രതിപ്രവർത്തനത്തെത്തുടർന്ന്, നിർജ്ജലീകരണം നടത്തുന്നു, പ്രതിപ്രവർത്തിക്കാത്ത അക്രിലിക് ആസിഡും അവശിഷ്ട വെള്ളവും ഒടുവിൽ വാക്വം ഡിസ്റ്റിലേഷൻ വഴി നീക്കം ചെയ്യപ്പെടുന്നു, ഇത് ഉയർന്ന ശുദ്ധതയും ഉയർന്ന വിളവും ഉള്ള ഉയർന്ന ആൽക്കൈൽ അക്രിലേറ്റുകൾ നൽകുന്നു.

(2) ട്രാൻസ്‌എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  ട്രാൻസെസ്റ്ററഫിക്കേഷൻ വഴി ഉയർന്ന ആൽക്കൈൽ അക്രിലേറ്റുകളോ ഫങ്ഷണൽ അക്രിലേറ്റുകളോ തയ്യാറാക്കുമ്പോൾ, താഴ്ന്ന ആൽക്കൈൽ എസ്റ്റർ ആരംഭ വസ്തുവായി മീഥൈൽ അക്രിലേറ്റ് സാധാരണയായി തിരഞ്ഞെടുക്കപ്പെടുന്നു. കുറഞ്ഞ തിളനില (80°C) കാരണം, എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ കുറഞ്ഞ താപനിലയിൽ നടത്തണം, ഇത് പ്രതിപ്രവർത്തന സമയം ദീർഘിപ്പിക്കുന്നു. കൂടാതെ, ഉപോൽപ്പന്നമായ മെഥനോൾ മീഥൈൽ അക്രിലേറ്റുമായി (തിളയ്ക്കുന്ന പോയിന്റ് 62–63°C) ഒരു അസിയോട്രോപ്പ് ഉണ്ടാക്കുന്നു, ഇത് റിയാക്ടന്റ് മീഥൈൽ അക്രിലേറ്റിനെ നീക്കം ചെയ്യുകയും തൽഫലമായി ടാർഗെറ്റ് ഉയർന്ന എസ്റ്ററിന്റെ വിളവ് കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. മീഥൈൽ അക്രിലേറ്റും ഉയർന്ന അക്രിലേറ്റുകളും കോപോളിമറൈസേഷനും ഹോമോപോളിമറൈസേഷനും വളരെ സാധ്യതയുള്ളവയാണ്, ഇത് ഉയർന്ന അക്രിലേറ്റുകളുടെ വിളവ് കൂടുതൽ കുറയ്ക്കുന്നു; അതിനാൽ, ഇൻഹിബിറ്ററുകളുടെ വർദ്ധിച്ച ഡോസേജുകൾ പലപ്പോഴും ആവശ്യമാണ്. ചെലവ് പരിഗണനകളും ചികിത്സയ്ക്കു ശേഷമുള്ള സങ്കീർണ്ണതകളും കാരണം, ഉയർന്ന ആൽക്കൈൽ അക്രിലേറ്റുകളുടെയും ഫങ്ഷണൽ അക്രിലേറ്റുകളുടെയും സമന്വയത്തിനായി ഈ രീതി ഇനി വാണിജ്യപരമായി ഉപയോഗിക്കുന്നില്ല.

(3) ആസിഡ് ക്ലോറൈഡ് രീതി

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  ഈ രീതി ആദ്യം അക്രിലിക് ആസിഡിനെ തയോണൈൽ ക്ലോറൈഡുമായി പ്രതിപ്രവർത്തിച്ച് അക്രിലോയ്ൽ ക്ലോറൈഡ് സമന്വയിപ്പിക്കുന്നു, തുടർന്ന് ഇത് ഒരു ആൽക്കഹോളുമായി എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന് വിധേയമാകുന്നു. ഇതിന് ഉൽപ്രേരകങ്ങളോ എൻട്രെയിനറുകളോ ആവശ്യമില്ല. കുറഞ്ഞ താപനിലയിൽ പ്രതിപ്രവർത്തനം നടക്കുന്നതിനാൽ, പോളിമറൈസേഷൻ ഇൻഹിബിറ്ററുകളുടെ കൂട്ടിച്ചേർക്കലും ഒഴിവാക്കപ്പെടുന്നു. എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ ഏതാണ്ട് അളവനുസരിച്ച് തുടരുന്നു, അസാധാരണമായ ഉൽപ്പന്ന ശുദ്ധത നൽകുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, ഉയർന്ന ഉൽപാദനച്ചെലവുള്ള രണ്ട് ഘട്ടങ്ങളുള്ള പ്രക്രിയയാണിത്. പ്രതിപ്രവർത്തനം ഗണ്യമായ അളവിൽ HCl, SO₂ വാതകങ്ങൾ സൃഷ്ടിക്കുന്നു, നേർപ്പിച്ച ആൽക്കലൈൻ ലായനികളും ആഗിരണം ചെയ്യാൻ വെള്ളവും ഉള്ള മൾട്ടി-സ്റ്റേജ് സ്‌ക്രബ്ബിംഗ് സിസ്റ്റങ്ങൾ ആവശ്യമാണ്.

(4) ഫേസ്-ട്രാൻസ്ഫർ കാറ്റലിസിസ് (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  സോഡിയം മെത്തക്രൈലേറ്റ് ഒരു ഖരരൂപത്തിലാണ് നിലനിൽക്കുന്നത്, അതേസമയം എപ്പിക്ലോറോഹൈഡ്രിൻ ഒരു ദ്രാവകമാണ്. ഒരു ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ അഭാവത്തിൽ, അവ തമ്മിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനം വളരെ മന്ദഗതിയിലാണ്, അതിനാൽ ഒരു ഫേസ്-ട്രാൻസ്ഫർ കാറ്റലിസ്റ്റ് (PTC) ആവശ്യമാണ്. അനുയോജ്യമായ ഫേസ്-ട്രാൻസ്ഫർ കാറ്റലിസ്റ്റുകളിൽ ക്വാട്ടേണറി അമോണിയം ലവണങ്ങൾ, ക്വാട്ടേണറി ഫോസ്ഫോണിയം ലവണങ്ങൾ, ക്രൗൺ ഈഥറുകൾ എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു. സെറ്റിൽട്രിമെതൈലാമോണിയം ക്ലോറൈഡ് (CTAC), ബെൻസിൽട്രിമെതൈലാമോണിയം ക്ലോറൈഡ് (BTMAC), ടെട്രാമെതൈലാമോണിയം ക്ലോറൈഡ് (TMAC) തുടങ്ങിയ ക്വാട്ടേണറി അമോണിയം ലവണങ്ങളാണ് ഏറ്റവും പ്രചാരത്തിലുള്ളത്. പ്രതിപ്രവർത്തന സംവിധാനത്തിൽ ഈർപ്പത്തിന്റെ സാന്നിധ്യം പാർശ്വപ്രതികരണങ്ങൾക്ക് കാരണമാകുന്നു; അതിനാൽ, വിളവ് ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്യുന്നതിന്, അസംസ്കൃത വസ്തുക്കളും പ്രതിപ്രവർത്തന സംവിധാനവും കർശനമായി അൺഹൈഡ്രസും വരണ്ടതുമായി സൂക്ഷിക്കണം.

(5) കൂട്ടിച്ചേർക്കൽ എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  ഒരു ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ (മെത്ത്)അക്രിലിക് ആസിഡിലേക്ക് നേരിട്ട് എഥിലീൻ ഓക്സൈഡ് അല്ലെങ്കിൽ പ്രൊപിലീൻ ഓക്സൈഡ് അവതരിപ്പിക്കുന്നതിലൂടെ, ഒരു റിംഗ്-ഓപ്പണിംഗ് അഡീഷൻ എസ്റ്ററിഫിക്കേഷൻ സംഭവിക്കുന്നു, ഇത് ഹൈഡ്രോക്സി (മെത്ത്)അക്രിലേറ്റുകൾ (HEA, HEMA, HPA, അല്ലെങ്കിൽ HPMA പോലുള്ളവ) സമന്വയിപ്പിക്കുന്നു.